PRESENTAZIONE

L'insegnamento intende integrare le conoscenze di base di chimica organica apprese nei primi due anni, introducendo nuovi argomenti o approfondendo argomenti già visti in modo preliminare. L'insegnamento intende anche portare lo studente ad una maggiore comprensione dei meccanismi di reazione ed a saper progettare una sintesi.

OBIETTIVI E CONTENUTI

OBIETTIVI FORMATIVI

L' insegnamento si propone di approfondire i vari tipi di reazione in chimica organica attraverso lo studio dei fattori cinetici e termodinamici che le influenzano.

OBIETTIVI FORMATIVI (DETTAGLIO) E RISULTATI DI APPRENDIMENTO

Attenzione: gli obiettivi formativi riportati in UNIGEDIDATTICA per la coorte 20/21 erano sbagliati, a causa di un problema del software, che aveva ricaricato vecchi obiettivi ormai obsoleti.

Quelli corretti, approvati dal CCS nel 2020 su proposta del docente erano invece i seguenti:

"L’insegnamento si propone di fornire agli studenti le basi per una corretta progettazione della preparazione di molecole organiche, attraverso la conoscenza dei principi essenziali della sintesi e della retrosintesi."

Per il 2022/2023 sono stati leggermente modificati in:

“Lo studente approfondirà vari aspetti della chimica organica non trattati negli insegnamenti precedenti (in particolare le reazioni di formazione di legami C-C), e verrà guidato a raggiungere una buona capacità di comprendere le strategie retrosintetiche, di progettare semplici sintesi di derivati alifatici ed aromatici, di interpretare i meccanismi di reazione e le metodologie sperimentali per corroborarli.”

Infatti il programma è stato modificato rispetto al 2021/2022, in modo da evitare sovrapposizioni con gli insegnamenti della magistrale in Scienze Chimiche.

Questi ultimi obiettivi formativi riflettono in modo più appropriato quanto verrà erogato nel 2023/2024..

Il risultato atteso di apprendimento è quello di portare lo studente ad avere dimestichezza con le principali reazioni organiche (sia quelle già viste in insegnamenti precedenti che alcune trattate di nuovo in questo insegnamento) essendo in grado di comprendere e saper descrivere i meccanismi (senza doverli imparare a memoria). Lo studente diventerà inoltre capace di usare la conoscenza di tali reazioni organiche nel progettare o valutare in modo critico sintesi di semplici molecole organiche. A tal scopo lo studente apprenderà i principi della retrosintesi.

PREREQUISITI

Per una ottimale fruizione dell'insegnamento è indispensabile la conoscenza delle nozioni di base di Chimica Organica 1, Laboratorio di Chimica Organica e Chimica Organica 2. E' altamente consigliato che lo studente frequenti l'insegnamento avendo già dato quegli esami.

MODALITA' DIDATTICHE

L'insegnamento prevede eessenzialmente lezioni in aula, con l'uso prevalente di diapositive.Verranno però fornite agli studenti delle registrazioni (fruibili dallo studente in qualunque momento della giornata, 7 giorni su 7) in cui il docente illustrerà la soluzione di una serie di esercizi di retrosintesi, a loro volta forniti in anticipo su aulaweb.

PROGRAMMA/CONTENUTO

1. Formazione di legami singoli e doppi C-C e C=C (8 ore)
   1. La addizione omoaldolica e la condensazione omocrotonica. Catalisi basica e acida.
   2. Addizioni aldoliche incrociate. Casi in cui è possibile in condizioni standard.
   3. Uso di derivati allilici come equivalenti sintetici di aldeidi.
   4. Le reazioni di Claisen e Dieckmann. Le reazioni di Darzens e Reformatsky.
   5. Uso di derivati a metileni attivi. La sintesi malonica e acetoacetica.
   6. La reazione di Knoevenagel.
   7. Reazioni dei sistemi α,β-insaturi: controllo cinetico e termodinamico. Addizione di composti organometallici (cuprati, organocerio) e riduzioni selettive 1,2 o 1,4.
   8. Reazioni di Michael con composti a metileni attivi.
   9. Anellazione di Robinson.
   10. Uso di enammine.
   11. Reazione nitroaldolica. Trasformazioni del gruppo nitro.
   12. Le addizioni aldoliche e le condensazioni di Claisen nel mondo biologico. Meccanismo della aldolica/retroaldolica e sintesi degli acidi grassi.
   13. Reazioni di Wittig e Horner-Wadsworth-Emmons.
   14. Riepilogo della sintesi di sistemi α,β-insaturi.
   15. Cenni sulle reazioni di cross-coupling.
2. Chimica dei composti aromatici e eteroaromatici (6 ore)
   1. Idrocarburi policiclici aromatici. Nomenclatura
   2. Il naftalene. Proprietà e reazioni
   3. Antracene e fenantrene
   4. Riepilogo e approfondimento delle reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila su substrati aromatici. Il meccanismo delle Sandmeyer. La sostituzione nucleofila vicaria. Reazione di Chichibabin.
   5. Le reazioni di formilazione e carbossilazione.
   6. Le ossidazioni in posizione benzilica.
   7. Nomenclatura dei sistemi eterociclici. Nomenclatura di Hantzsch-Widmann.
3. Progettazione di una sintesi: chimica dei composti aromatici (5 ore)
   1. Sintesi lineare, convergente. Sintesi totale, semisintesi. L’approccio retrosintetico. Definizioni generali e linee guida
   2. Concetto di equivalenza sintetica.
   3. Strategie per la sintesi di derivati aromatici polisostituiti. Gruppi rimovibili. Riduzioni di Clemmensen e Wolff-Kishner.
   4. Esercizi di sintesi di composti aromatici.

1. Progettazione di una sintesi: chimica dei composti alifatici (6 ore)
   1. Sintesi di legami C-eteroatomo. Alcuni esempi con riepilogo di metodi già visti in corsi precedenti
   2. Metodologie per la sintesi di ammine.
   3. Retrosintesi di legami C-C con un solo gruppo funzionale.
2. Alcoli
3. Chetoni.
4. Derivati carbossilici
5. Alcheni.
   1. Retrosintesi di legami C-C con due gruppi funzionali. Disconnessioni “logiche” ed “illogiche”.
   2. Esempi di retrosintesi con disconnessioni “logiche”. Sintesi di derivati con funzioni ossigenate 1,3 e 1,5 e di sistemi α,β-insaturi.
   3. Sintesi di composti con funzioni ossigenate in 1,2.
6. Uso dei composti α-alogenocarbonilici. Richiamo delle α-alogenazioni di chetoni e α-alogenazione di acidi carbossilici.
7. Uso del cianuro
8. Sintesi di 1,2-dioli ed epossidi. Reazione pinacolica; reazione di Corey-Chaikovski.
   1. Esercizi di retrosintesi.

1. Gruppi protettori (5 ore)
   1. Protezione di ammine. Sintesi peptidica
   2. Protezione di alcoli
   3. Protezione dei composti carbonilici.

1. Sintesi di composti ciclici (6 ore)
   1. Reazioni di ciclizzazione: problematiche generali
   2. Esempi di sintesi di cicli a 5 termini per ciclizzazione (eterociclici e carbociclici)
   3. Esempi di sintesi di cicli a 6 termini per ciclizzazione (eterociclici e carbociclici)
   4. Cenni su sintesi di cicli a 3 ed a 4.
   5. Cenni alla metatesi olefinica
   6. Reazioni di cicloaddizione di Diels-Alder (solo aspetti regiochimici e non stereochimici).
   7. Reazioni di cicloaddizione 1,3-dipolare. In particolare: ozonolisi, click-reaction, sintesi di isossazoli e loro applicazioni.

1. Trasposizioni (4 ore)
   1. Riarrangiamento di carbocationi con shift 1,2 di idruri.
   2. La trasposizione pinacolica (anche accoppiata alla Corey-Chaikovski)
   3. La trasposizione di Wagner-Meerwein
   4. La reazione di Baeyer-Villiger
   5. Trasposizioni di Hoffmann e Schmidt
   6. Trasposizione di Arndt-Einstert
   7. Trasposizioni sigmatropiche: Cope e Claisen

1. Sintesi orientata alla diversità (4 ore)
   1. Concetti generali
   2. Esempio biologico di sintesi combinatoriale: gli anticorpi.
   3. Reazioni multicomponente
2. Meccanismi di reazione (6 ore)
   1. Metodi non cinetici per determinare un meccanismo
   2. Metodi cinetici per determinare un meccanismo

Nel corso di queste lezioni verranno riepilogati alcuni meccanismi, quali ad esempio quelli per le reazioni di eliminazione e le sostituzioni nucleofile ariliche.

TESTI/BIBLIOGRAFIA

Le diapositive delle lezioni saranno disponibili in formato pdf su Aulaweb.

Per il ripasso/approfondimento di argomenti di chimica organica di base possono essere utilizzate lepiù recenti edizioni degli stessi testi consigliati per gli insegnamenti di Chimica Organica I e II; in particolare:

-- Brown, Foote, Iverson, Anslyn - Chimica Organica - EdiSES

-- Bruice - Chimica Organica - EdiSES

Un altro libro di base di Chimica Organica, che è per certi versi incompleto (manca la parte sulle sostanze naturali) ma che tratta però la maggior parte degli argomenti dell'insegnamento, incluso l'approccio retrosintetico è:

-- Clayden, Greeves, Warren . Chimica Organica, seconda edizione - Piccin

Per il concetto di retrosintesi, si consiglia la lettura del testo:

-- Stuart Warren, Paul Wyatt - Organic synthesis - The Disconnection Approach, 2nd Edition - J. Wiley & Sons (2008).

DOCENTI E COMMISSIONI

Commissione d'esame

LUCA BANFI (Presidente)

CHIARA LAMBRUSCHINI

RENATA RIVA (Presidente Supplente)

LISA MONI (Supplente)

LEZIONI

INIZIO LEZIONI

Dal 25 settembre 2023

Orari delle lezioni

L'orario di questo insegnamento è consultabile all'indirizzo: Portale EasyAcademy

ESAMI

MODALITA' D'ESAME

L’esame sarà scritto + orale.

Lo scritto prevederà:

1. domande specifiche che daranno luogo ad un punteggio che stabilirà chi è ammesso all’orale e che influenzerà il voto finale.
2. Un esercizio di retrosintesi.

Quest’ultimo non darà un punteggio, ma durante l’orale il docente potrà discutere con lo studente la sintesi proposta e questa discussione inciderà sul voto. Ovviamente, se lo studente non ha scritto nulla e all’orale non saprà dire nulla, la valutazione di questa parte sarà molto bassa.

L'esame orale dovrà essere effettuato subito dopo lo scritto (di norma lo stesso giorno) e, se lo studente fallisce l'orale o rifiuta il voto, dovrà ripetere lo scritto in un altro appello.

L'esame orale sarà costituito da un colloquio che lo studente dovrà sostenere davanti ad una commissione di almeno due persone, con l'uso imprescindibile della lavagna o altro supporto per la scrittura sul quale sviluppare gli argomenti di esame, mediante la descrizione di formule, schemi di reazione, ecc.

Importante: verranno fissati 7 appelli per anno. Potranno essere concessi appelli straordinari solo dopo la fine del secondo semestre. Non verranno concessi però appelli straordinari agli studenti che, avendo avuto inserito l'insegnamento nel piano degli studi dell'anno 20xx/20xx+1, chiedano di sostenere l'esame dopo la fine di febbraio 20xx+2.

MODALITA' DI ACCERTAMENTO

Lo scritto permetterà di valutare se lo studente ha raggiunto una sufficiente comprensione degli argomenti dell'insegnamento.

Nel corso del colloquio si intende accertare, attraverso la discussione iniziale di argomenti svolti a lezione, oltre al grado di comprensione raggiunto dallo studente, anche la sua capacità di ragionamento nel saper scrivere e spiegare meccanismi di reazione e nel saper fare collegamenti tra parti diverse del programma (o dei programmi degli insegnamenti precedenti di chimica organica). Verrà inoltre valutata, discutendo l'esercizio di retrosintesi, la capacità di saper usare criticamente le reazioni conosciute nel progettare una sintesi.

Calendario appelli