OBIETTIVI FORMATIVI

Ampliare ed approfondire le conoscenze sui principi di base, la strumentazione e le applicazioni dei principali metodi spettroscopici nel campo della Chimica Organica

OBIETTIVI FORMATIVI (DETTAGLIO) E RISULTATI DI APPRENDIMENTO

Questo insegnamento riprende e approfondisce la trattazione di tecniche spettroscopiche (soprattutto NMR, IR e MS) già discusse nell'insegnamento di Chimica Organica 2 della Laurea Triennale.

Rispetto a detto insegnamento fornisce un più approfondito inquadramento teorico e sviluppa ulteriormente il ventaglio delle applicazioni pratiche volte alla determinazione della struttura molecolare dei composti organici compresi gli aspetti configurazionali e conformazionali.

Particolare rilievo è attribuito all’analisi dei dati e alla strategia per la loro interpretazione, anche attraverso la discussione di numerosi problemi. 

PREREQUISITI

È essenziale che lo studente si accerti di avere assimilato quanto insegnato nell'insegnamento  di Chimica Organica 2, poiché solo conoscendo adeguatamente gli aspetti fondamentali della materia ha senso dedicarsi allo studio degli argomenti più avanzati presenti in questo insegnamento.

MODALITA' DIDATTICHE

6 CFU di lezioni frontali (vengono proiettate slide descrittive che sono raccolte in dispensine fornite agli studenti prima delle lezioni mediante AulaWeb). La frequenza è facoltativa.

2 CFU di esercitazioni in aula e in laboratorio strumentale (vengono proiettate slide con metodi di approccio ai problemi da risolvere e numerosi problemi, alcuni affrontati in aula, altri a disposizione per lo svolgimento autonomo; viene poi fornita la disponibilità di diverse ore aggiuntive per la discussione delle soluzioni dei problemi svolti autonomamente dagli studenti). La frequenza è obbligatoria.

PROGRAMMA/CONTENUTO

Modulo A (sia per gli studenti di Scienze Chimiche che per gli studenti di Chimica Industriale)::

1. Visione d’insieme dei metodi spettroscopici: (i) la distribuzione di equilibrio delle molecole tra i livelli consentiti dell’energia, (ii) le transizioni non radiative, (iii) le radiazioni elettromagnetiche come perturbazione dell’equilibrio; (iv) vari tipi di spettroscopia molecolare, sensibilità relative e tempi di interazione.
2. Principi generali di spettroscopia NMR: (i) la necessità di un forte campo magnetico statico B0 e di un campo magnetico oscillante con la frequenza delle onde radio, (ii) la bassa sensibilità connaturata con questo tipo di spettroscopia, (iii) il momento di dipolo magnetico di un protone, di un elettrone, di un neutrone e di un nucleo generico, (iv) dipendenza della frequenza di risonanza da B0, dal rapporto magnetogirico e dal fattore di schermo: separazione degli intervalli di assorbimento dei vari isotopi e necessità della scala δ per i chemical shift; (v) il vettore magnetizzazione, l’induzione magnetica e il rilassamento longitudinale e trasversale; (iv) requisiti di intensità, stabilità e omogeneità per B0: uso di criomagneti, segnale di lock, correnti di shim, rotazione del campione; (v) spettrometri CW e FT: parametri da impostare in uno spettrometro FT-NMR.
3. Spettroscopia 1H NMR: (i) segnale residuo del solvente e segnale dell’umidità, (ii) equivalenza chimica dei protoni per simmetria o per rapido scambio di posizioni: protoni omotopici, enantiotopici e diastereotopici, (iii) integrazione dei segnali, (iv) dipendenza del chemical shift dalle circolazioni elettroniche vicine, dalla densità elettronica locale e dai legami a idrogeno, (v) splittamento di spin dei segnali, (vi) l’equazione di Karplus e sue applicazioni, (vii) spettri di ordine superiore per non-equivalenza magnetica dei protoni o per i bassi rapporti Δν/J, (viii) quando si può ridurre uno spettro di ordine superiore, con magneti più potenti o con reagenti di shift, (ix) accoppiamenti con 2H, 19F e 31P; (x) disaccoppiamento per rapido scambio naturale di stato di spin, per irraggiamento o per scambio chimico, (xi) l’effetto Overhauser nucleare.
4. Spettroscopia 13C NMR: (i) spettri in “noise decoupling”: segnale del solvente, equivalenza chimica dei carboni, minore intensità dei segnali dei carboni quaternari, mappa dei chemical shift e sua spiegazione, accoppiamenti con 2H, 19F and 31P; (ii) spettri accoppiati con i protoni: 1J(C,H), 2J(C,H), 3J(C,H); (iii) spettri off-resonance e DEPT.
5. Tecniche di NMR bidimensionale: (i) introduzione generale, (ii) mappe a picchi o a contorni, (iii) bidimensionali “J-resolved”, (iv) 1H-1H COSY, (v) NOESY, (vi) 1H-13C Hetcor tradizionale e HMQC, (vii) COLOC e HMBC, (viii) TOCSY
6. Altre applicazioni della spettroscopia NMR: (i) analisi configurazionale e conformazionale (bassa temperatura, reagenti di shift, solventi in fase nematica), (ii) applicazioni biomediche (spettri di liquidi biologici, Topic NMR, Imaging), (iii) origine dei componenti degli alimenti (sulla base dei rapporti isotopici), (iv) applicazioni ai beni culturali.

Modulo B (solo per gli studenti di Scienze Chimiche):

1. Spettrometria MS: Brevi cenni di ripasso su: metodi di ionizzazione, analizzatori di massa, rivelatori; lo ione molecolare, composizione isotopica, spettri di massa esatta, la regola dell’azoto. Verrà dato maggior risalto ai percorsi di frammentazione associati alle principali classi ai fini dell'identificazione dei composti organici.
2. Spettroscopia IR: richiami ai concetti teorici fondamentali. Interpretazione degli spettri IR delle principali classi di composti organici. Descrizione degli impieghi principali dell'I.R. (incluso il NIR).
3. Spettroscopia UV-Vis: Brevi richiami alla teoria. Relazioni tra struttura molecolare e spettri elettronici. Gruppi cromofori e gruppi auxocromi. Le regole di Woodward-Fieser. Applicazioni della spettroscopia UV-Vis alla determinazione strutturale; suoi impieghi in determinazioni quantitative.
4. Spettroscopia di fluorescenza: meccanismo della fotoluminescenza, stati di singoletto e di tripletto, spettri di fluorescenza, strumentazione. Analisi mediante fotoluminescenza: metodi diretti, metodi di derivatizzazione, metodi di spegnimento, applicazioni biologiche (cenni).

Esercitazioni in aula:

             Svolgimento interattivo con discussione collegiale di numerosi esercizi di identificazione di sostanze incognite mediante l'analisi di opportuni spettri

Esercitazioni di laboratorio:

1. registrazione di vari spettri NMR di alcune molecole con conseguente discussione;
2. applicazione delle più comuni tecniche di elaborazione postacquisizione della spettroscopia NMR

TESTI/BIBLIOGRAFIA

Materiale fornito dal Docente su AulaWeb

Per approfondimenti:

• C. CHIAPPE, F. D'ANDREA, Tecniche spettroscopiche e identificazione di composti organici (ETS, 2009)
• C. CHIAPPE, F. D'ANDREA, G. ABBANDONATO, Tecniche spettroscopiche e identificazione di composti organici: Problemi svolti e da svolgere (ETS, 2010)
• R. M. SILVERSTEIN, Identificazione spettrometrica di composti organici (CEA, 2006)

Testi in lingua inglese:

• L. D. FIELD, S. STERNHELL, J. R. KALMAN, Organic Structures From Spectra (Wiley, 2013)
• P. CREWS, J. RODRIGUEZ, M. JASPARS, Organic Structure Analysis (Oxford University Press, 2010)
• J. B. LAMBERT, S. GRONERT, H. S. SHURVELL, D. A. LIGHTNER, R. G. COOKS, Organic Structural Spectroscopy (Prentice-Hall, 2010)
• D. H. WILLIAMS, I. FLEMING, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry (McGraw-Hill, 2007)
• E. PRETSCH, P. BUHLMANN, M. BADERTSCHER, Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data (Springer, 2008)
• S. A. RICHARDS, J. C. HOLLERTON, Essential Practical NMR for Organic Chemistry (Wiley, 2011)
• J. KEELER, Understanding NMR Spectroscopy (Wiley, 2005)
• J. B. LAMBERT, E. P. MAZZOLA, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: An Introduction to Principles, Applications, and Experimental Methods (Prentice Hall College, 2003)
• R. S. MACOMBER, A Complete Introduction to Modern NMR Spectroscopy (Wiley, 1998)