OBIETTIVI FORMATIVI

L'insegnamento ha l'obiettivo di fornire le nozioni di base necessarie a trattare, in chiave chimico-fisica e termodinamica, gli equilibri di fase e reattivi tra i materiali terrestri nei loro diversi stati di aggregazione (solido, liquido, gassoso). I principali argomenti trattati sono: i) geochimica e termochimica dei solidi cristallini (fasi pure e miscele solide); ii) geochimica dei fusi silicatici e dei vetri; iii) diagrammi di fase di interesse petrogenetico; iv) geochimica delle soluzioni acquose (es. diagrammi Eh-pH e di attività); v) geochimica dei gas; vi) cenni di cosmochimica e geochimica isotopica (es. età della Terra, meteoriti). L'insegnamento include una parte di laboratorio di calcolo geochimico.

MODALITA' DIDATTICHE

Lezioni frontali, esercitazioni e laboratorio di calcolo.

Per il primo semestre, le lezioni saranno effettuate possibilmente in presenza, garantendo comunque la fruizione delle lezioni anche a distanza,
mediante videoregistrazione, sincrona o asincrona. Le esercitazioni di laboratorio saranno organizzate possibilmente in presenza, eventualmente con più turni. Tutte le attività in presenza saranno effettuate nel rispetto dei limiti di capienza delle aule/laboratori e del distanziamento, previsti dalla normativa vigente a seguito dell'emergenza COVID19.

Si rimanda all'istanza AulaWeb specifica dell'insegnamento per eventuali aggiornamenti a causa di variazioni della situazione sanitaria ed epidemiologica.

PROGRAMMA/CONTENUTO

GEOCHIMICA DELLE FASI CRISTALLINE

Proprietà elementari e cristallochimica

Generalità sulla struttura dell'atomo e sulla natura ondulatoria dell'elettrone - Proprietà periodiche degli elementi- Proprietà periodiche, potenziali di ionizzazione ed energia degli orbitali - Generalità sul concetto di legame chimico - Legame ionico e raggio ionico - Raggi ionici univalenti di Pauling - Legame covalente e raggio covalente - Elettronegatività e percentuale di ionicità - Polarizzabilità degli ioni e legame di van der Waals - Raggio cristallino secondo Tosi e raggio EDR - Raggi ionici effettivi - Raggi ionici e coordinazione - Raggi ionici e potenziale di ionizzazione - Tabulazioni odierne: "raggi ionici effettivi e "raggi cristallini" - Forze interagenti fra due ioni a distanza definita - Attrazione colombiana - Repulsione a corta distanza - Attrazione di van der Waals – Energia molecolare - Energia di covalenza - Energia di legame ionico - Energia molecolare alla distanza di equilibrio - Energia reticolare di un cristallo ionico - Reticolo unidimensionale e costante di Madelung - Energia del punto zero - Potenziale dispersivo in un cristallo - Equazione di Ladd e Lee - Calcoli semiempirici: il metodo di Kaputstinskii - Ciclo termochimico Born-Haber-Fayans - Energia interna di un cristallo ionico e temperatura - Energia interna ed espansione termica - Espansione termica lineare e volumetrica dei solidi cristallini - Energia interna e pressione - Relazioni empiriche pressione-volume per solidi cristallini - Variazione della compressibilità con la pressione - Energia di polarizzazione

Richiami di termodinamica chimica

Concetti generali e definizioni - Energia libera e potenziale chimico - Energia libera di una fase in funzione del potenziale chimico dei componenti - Regola delle fasi di Gibbs - Stabilità dei polimorfi - Transizioni di fase allo stato solido – Agganciamenti ai concetti di “stato standard” ed “attività termodinamica” – Stato standard di componente puro in pura fase a P,T di interesse – Stato standard come stato di diluizione infinita del componente nella fase – Funzioni dell’energia libera di Gibbs in relazione alle altre grandezze termodinamiche – Proprietà parziali molari – Calcolo dell’energia libera di una fase pura a varie condizioni P,T – Equazioni di Gibbs-Duhem

Termochimica dei solidi cristallini

Calore specifico, entropia e vibrazioni atomiche nei cristalli – Calore specifico e funzioni Maier-Kelley – Calcoli dell'energia libera di Gibbs ad elevate condizioni P,T – Modelli di miscela solida applicabili a fasi minerali – Miscela ideale – Miscela on-ideale – Miscela atermica – Miscela regolare con completo disordine configurazionale (approssimazione del principio zeresimo) – Miscela semplice - Modello quasi-chimico – Equazioni generali delle funzioni di eccesso per miscele binarie non-ideali – Generalizzazioni per miscele a 3 componenti – Campi di solvus e di decomposizione spinodale per miscele binarie – Decomposizione spinodale e raggio critico di nucleazione – Solvus chimico e solvus coerente

Cenni di chimica difettuale

Difetti estesi – Difetti puntuali – Disordine intrinseco – Disordine estrinseco – Impurità puntuali

Energia di formazione dei difetti puntuali - - Concentrazione difettuale in funzione della temperatura e della pressione – Processi associativi – Stabilità di una fase cristallina in presenza di equilibri difettuali: esempio della faialite – Diffusione nei cristalli: approccio atomistico – Diffusione ed interdiffusione

GEOCHIMICA DEI FUSI SILICATICI

Termochimica dei fusi silicatici

Proprietà strutturali e reattive dei fusi silicatici – Natura ionica dei fusi ed interpretazione quasi-reticolare – Natura polimerica della matrice anionica: modelli di Toop-Samis e di Masson – Proprietà acido-base (Lux-Flood) degli ossidi disciolti e loro effetti sullo stato strutturale – Struttura dei fusi naturali – Effetti delle variabili intensive P,T sui processi di fusione – Effetti del chimismo sui processi di fusione (equazione di abbassamento del punto di congelamento) – Proprietà di miscela in fusi binari a tenore costante in silice – Proprietà termodinamiche dei fusi silicatici complessi – Relazioni tra stato fuso e stato vetroso – Calore specifico dei fusi silicatici – Relazione tra entalpia-entropia di fusione e entalpia-entropia di formazione dei componenti fusi allo stato standard – Volume, espansione termica e compressibilità dei fusi silicatici- Miscibilità dei fusi naturali: modello Ghiorso-Carmichael.

Introduzione ai sistemi petrogenetici

Relazioni di stabilità di fase in sistemi binari (diagrammi di Roozeboom) - Cristallizzazione di fasi a miscibilità nulla – Esempio del primo caso: sistema diopside-anortite – Cristallizzazione di una fase a miscibilità completa (tipi I,II,III di Roozeboom) Esempi del secondo caso: sistema albite-anortite - sistema pseudo binario albite-sanidino – Cristallizzazione di fasi a miscibilità parziale (tipi IVeV di Roozeboom) – Formazione di composti cristallini intermedi a stechiometria fissa – Esempi di formazione di composti intermedi a stechiometria fissa: sistema nefelina-silice e Kalsilite-silice – Estensione a sistemi ternari – Sistemi ternari tra miscele meccaniche – Formazione di un composto intermedio a stechiometria fissa – Sistemi ternari tra fasi a proprietà di miscibilità diversa – Cristallizzazione e fusione in sistema aperto: esempio del sistema diopside-albite-anortite

GEOCHIMICA DELLE FASI ACQUOSE

Generalità su struttura e proprietà dell'acqua – Struttura della molecola H2O – Struttura dell'acqua e modello di distorsione del legame idrogeno – Costante dielettrica dell'acqua – Costante di dissociazione dell'acqua – Stabilità dell'acqua in funzione delle variabili intensive e temperatura critica – Natura elettrolitica delle soluzioni acquose: definizioni – Modelli di “interazione specifica” ed “accoppiamento ionico-complessazione" – Attività e coefficiente di attività di elettroliti in soluzioni acquose -:Forza ionica e teoria Debye-Huckel – Metodo del sale medio – Attività di specie neutre disciolte in acqua – Attività del solvente in soluzioni acquose – Speciazione – Generalità sullo stato di complessazione dei cationi metallici in relazione alle loro proprietà elementari – Energie dei processi di idrolisi e solvatazione – Complessazione metallo-organica – Equilibri dei carbonati: Calcite in equilibrio con una fase acquosa a bassa salinità e con una fase gassosa a fugacità di CO2 prefissata e costante – Fase acquosa a tenore costante in carbonati soluti ed a pH determinato – Condizioni ossido-riduttive, pH e stabilità termodinamica delle soluzioni acquose – Limiti di predominanza delle specie ossidate-ridotte e diagrammi Eh-pH – Considerazioni cautelative sui concetti di “attività elettronica", "Eh di sistema" ed altri parametri ossido-riduttivi – Diagrammi Eh-pH per i principali leganti anionici – Condizioni ossido-riduttive ed attività biologica – Sistema del carbonio – Sistema dell'azoto – Sistema dello zolfo – Sequenza delle reazioni ossido-riduttive mediate da attività biologica – Diagrammi Eh-pH complessi: esempi del ferro, del manganese e del rame – Gradi di saturazione delle fasi condensate ed affinità all'equilibrio in sistemi eterogenei – Diagrammi di attività – Chimismo dell'acqua di mare: salinità-clorinità-alcalinità e pH – Modelli di stato stazionario e concetto di "tempo di residenza"

GEOCHIMICA DELLA FASE GASSOSA

Gas perfetti e miscele gassose reali - Proprietà dei gas reali ad elevate condizioni P,T – Principio degli stati corrispondenti ed altre equazioni di stato per i gas reali – Miscele di gas reali, esempi nel sistema C-O-H – Gas vulcanici – Composizione atomica dei gas vulcanici - Solubilità dei gas nei fusi slicatici – Solubilità di H2O – Solubilità di CO2 ed SO2 – Solubilità dei gas nobili – Cenni sugli equilibri di fase nei fluidi dei campi geotermici – Solubilità dei gas in fase acquosa - - Composizione dei gas geotermici

GEOTERMOBAROMETRIA

Geotermometria basata su equilibri intercristallini - :Geotermometria basata su equilibri intracristallini – Termobarometria di solvus – Reazioni solido-solido – Reazioni solido-fluido - Termobarometria in fase gassosa

GEOCHIMICA ISOTOPICA

Isotopi in natura – Enerbia nucleare – Decadimento nucleare – Decadimento beta – Cattura elettronica – Decadimento alfa - Transizioni gamma – Decadimento degli isotopi – Crescita dei prodotti radioattivi - Equilibrio transiente – Equilibrio secolare - Non-equilibrio – Frazionamento isotopico – Scambi isotopici all’equilibrio – Cinetiche di reazione – Diffusione – Applicazioni I: datazioni radiometriche - Rb-Sr - Sm-Nd, Lu-Hf e La-Ce - K-Ar - 40Ar-39Ar - K-Ca - U-Th-Pb - Re-Os - 14C - Applicazioni II: Geotermometria degli isotopi stabili: Ossigeno – Idrogeno – Carbonio - Zolfo

TESTI/BIBLIOGRAFIA

Ottonello G., (1991) Principi di Geochimica. Zanichelli, Bologna, 708pp.
Ottonello G., (1997) Principles of Geochemistry. Columbia University Press, New York-Chicester-West Sussex, 894 pp.