PRESENTAZIONE

La Geochimica studia la composizione dei materiali terrestri nei diversi stati di aggregazione (cristallino, vetroso, liquido e gassoso), consente di comprendere le loro interazioni reciproche e di trattare in chiave termodinamica quantitativa la loro reattività nei sistemi geologici.

OBIETTIVI E CONTENUTI

OBIETTIVI FORMATIVI

L'insegnamento ha l'obiettivo di fornire le nozioni di base necessarie a trattare, in chiave chimico-fisica e termodinamica, gli equilibri di fase e reattivi tra i materiali terrestri nei loro diversi stati di aggregazione (solido, liquido, gassoso). I principali argomenti trattati sono: i) geochimica e termochimica dei solidi cristallini (fasi pure e miscele solide); ii) geochimica dei fusi silicatici e dei vetri; iii) diagrammi di fase di interesse petrogenetico; iv) geochimica delle soluzioni acquose (es. diagrammi Eh-pH e di attività); v) geochimica dei gas; vi) cenni di cosmochimica e geochimica isotopica (es. età della Terra, meteoriti). L'insegnamento include una parte di laboratorio di calcolo geochimico.

MODALITA' DIDATTICHE

Lezioni frontali, esercitazioni e laboratorio di calcolo.

Per il primo semestre, le lezioni saranno effettuate possibilmente in presenza, garantendo comunque la fruizione delle lezioni anche a distanza,
mediante videoregistrazione, sincrona o asincrona. Le esercitazioni di laboratorio saranno organizzate possibilmente in presenza, eventualmente con più turni. Tutte le attività in presenza saranno effettuate nel rispetto dei limiti di capienza delle aule/laboratori e del distanziamento, previsti dalla normativa vigente a seguito dell'emergenza COVID19.

Si rimanda all'istanza AulaWeb specifica dell'insegnamento per eventuali aggiornamenti a causa di variazioni della situazione sanitaria ed epidemiologica.

PROGRAMMA/CONTENUTO

GEOCHIMICA DELLE FASI CRISTALLINE

Proprietà elementari e cristallochimica

Generalità sulla struttura dell'atomo e sulla natura ondulatoria dell'elettrone - Proprietà periodiche degli elementi- Proprietà periodiche, potenziali di ionizzazione ed energia degli orbitali - Generalità sul concetto di legame chimico - Legame ionico e raggio ionico - Raggi ionici univalenti di Pauling - Legame covalente e raggio covalente - Elettronegatività e percentuale di ionicità - Polarizzabilità degli ioni e legame di van der Waals - Raggio cristallino secondo Tosi e raggio EDR - Raggi ionici effettivi - Raggi ionici e coordinazione - Raggi ionici e potenziale di ionizzazione - Tabulazioni odierne: "raggi ionici effettivi e "raggi cristallini" - Forze interagenti fra due ioni a distanza definita - Attrazione colombiana - Repulsione a corta distanza - Attrazione di van der Waals – Energia molecolare - Energia di covalenza - Energia di legame ionico - Energia molecolare alla distanza di equilibrio - Energia reticolare di un cristallo ionico - Reticolo unidimensionale e costante di Madelung - Energia del punto zero - Potenziale dispersivo in un cristallo - Equazione di Ladd e Lee - Calcoli semiempirici: il metodo di Kaputstinskii - Ciclo termochimico Born-Haber-Fayans - Energia interna di un cristallo ionico e temperatura - Energia interna ed espansione termica - Espansione termica lineare e volumetrica dei solidi cristallini - Energia interna e pressione - Relazioni empiriche pressione-volume per solidi cristallini - Variazione della compressibilità con la pressione - Energia di polarizzazione

Richiami di termodinamica chimica

Concetti generali e definizioni - Energia libera e potenziale chimico - Energia libera di una fase in funzione del potenziale chimico dei componenti - Regola delle fasi di Gibbs - Stabilità dei polimorfi - Transizioni di fase allo stato solido – Agganciamenti ai concetti di “stato standard” ed “attività termodinamica” – Stato standard di componente puro in pura fase a P,T di interesse – Stato standard come stato di diluizione infinita del componente nella fase – Funzioni dell’energia libera di Gibbs in relazione alle altre grandezze termodinamiche – Proprietà parziali molari – Calcolo dell’energia libera di una fase pura a varie condizioni P,T – Equazioni di Gibbs-Duhem

Termochimica dei solidi cristallini

Calore specifico, entropia e vibrazioni atomiche nei cristalli – Calore specifico e funzioni Maier-Kelley – Calcoli dell'energia libera di Gibbs ad elevate condizioni P,T – Modelli di miscela solida applicabili a fasi minerali – Miscela ideale – Miscela on-ideale – Miscela atermica – Miscela regolare con completo disordine configurazionale (approssimazione del principio zeresimo) – Miscela semplice - Modello quasi-chimico – Equazioni generali delle funzioni di eccesso per miscele binarie non-ideali – Generalizzazioni per miscele a 3 componenti – Campi di solvus e di decomposizione spinodale per miscele binarie – Decomposizione spinodale e raggio critico di nucleazione – Solvus chimico e solvus coerente

Cenni di chimica difettuale

Difetti estesi – Difetti puntuali – Disordine intrinseco – Disordine estrinseco – Impurità puntuali

Energia di formazione dei difetti puntuali - - Concentrazione difettuale in funzione della temperatura e della pressione – Processi associativi – Stabilità di una fase cristallina in presenza di equilibri difettuali: esempio della faialite – Diffusione nei cristalli: approccio atomistico – Diffusione ed interdiffusione

GEOCHIMICA DEI FUSI SILICATICI

Termochimica dei fusi silicatici

Proprietà strutturali e reattive dei fusi silicatici – Natura ionica dei fusi ed interpretazione quasi-reticolare – Natura polimerica della matrice anionica: modelli di Toop-Samis e di Masson – Proprietà acido-base (Lux-Flood) degli ossidi disciolti e loro effetti sullo stato strutturale – Struttura dei fusi naturali – Effetti delle variabili intensive P,T sui processi di fusione – Effetti del chimismo sui processi di fusione (equazione di abbassamento del punto di congelamento) – Proprietà di miscela in fusi binari a tenore costante in silice – Proprietà termodinamiche dei fusi silicatici complessi – Relazioni tra stato fuso e stato vetroso – Calore specifico dei fusi silicatici – Relazione tra entalpia-entropia di fusione e entalpia-entropia di formazione dei componenti fusi allo stato standard – Volume, espansione termica e compressibilità dei fusi silicatici- Miscibilità dei fusi naturali: modello Ghiorso-Carmichael.

Introduzione ai sistemi petrogenetici

Relazioni di stabilità di fase in sistemi binari (diagrammi di Roozeboom) - Cristallizzazione di fasi a miscibilità nulla – Esempio del primo caso: sistema diopside-anortite – Cristallizzazione di una fase a miscibilità completa (tipi I,II,III di Roozeboom) Esempi del secondo caso: sistema albite-anortite - sistema pseudo binario albite-sanidino – Cristallizzazione di fasi a miscibilità parziale (tipi IVeV di Roozeboom) – Formazione di composti cristallini intermedi a stechiometria fissa – Esempi di formazione di composti intermedi a stechiometria fissa: sistema nefelina-silice e Kalsilite-silice – Estensione a sistemi ternari – Sistemi ternari tra miscele meccaniche – Formazione di un composto intermedio a stechiometria fissa – Sistemi ternari tra fasi a proprietà di miscibilità diversa – Cristallizzazione e fusione in sistema aperto: esempio del sistema diopside-albite-anortite

GEOCHIMICA DELLE FASI ACQUOSE

Generalità su struttura e proprietà dell'acqua – Struttura della molecola H2O – Struttura dell'acqua e modello di distorsione del legame idrogeno – Costante dielettrica dell'acqua – Costante di dissociazione dell'acqua – Stabilità dell'acqua in funzione delle variabili intensive e temperatura critica – Natura elettrolitica delle soluzioni acquose: definizioni – Modelli di “interazione specifica” ed “accoppiamento ionico-complessazione" – Attività e coefficiente di attività di elettroliti in soluzioni acquose -:Forza ionica e teoria Debye-Huckel – Metodo del sale medio – Attività di specie neutre disciolte in acqua – Attività del solvente in soluzioni acquose – Speciazione – Generalità sullo stato di complessazione dei cationi metallici in relazione alle loro proprietà elementari – Energie dei processi di idrolisi e solvatazione – Complessazione metallo-organica – Equilibri dei carbonati: Calcite in equilibrio con una fase acquosa a bassa salinità e con una fase gassosa a fugacità di CO2 prefissata e costante – Fase acquosa a tenore costante in carbonati soluti ed a pH determinato – Condizioni ossido-riduttive, pH e stabilità termodinamica delle soluzioni acquose – Limiti di predominanza delle specie ossidate-ridotte e diagrammi Eh-pH – Considerazioni cautelative sui concetti di “attività elettronica", "Eh di sistema" ed altri parametri ossido-riduttivi – Diagrammi Eh-pH per i principali leganti anionici – Condizioni ossido-riduttive ed attività biologica – Sistema del carbonio – Sistema dell'azoto – Sistema dello zolfo – Sequenza delle reazioni ossido-riduttive mediate da attività biologica – Diagrammi Eh-pH complessi: esempi del ferro, del manganese e del rame – Gradi di saturazione delle fasi condensate ed affinità all'equilibrio in sistemi eterogenei – Diagrammi di attività – Chimismo dell'acqua di mare: salinità-clorinità-alcalinità e pH – Modelli di stato stazionario e concetto di "tempo di residenza"

GEOCHIMICA DELLA FASE GASSOSA

Gas perfetti e miscele gassose reali - Proprietà dei gas reali ad elevate condizioni P,T – Principio degli stati corrispondenti ed altre equazioni di stato per i gas reali – Miscele di gas reali, esempi nel sistema C-O-H – Gas vulcanici – Composizione atomica dei gas vulcanici - Solubilità dei gas nei fusi slicatici – Solubilità di H2O – Solubilità di CO2 ed SO2 – Solubilità dei gas nobili – Cenni sugli equilibri di fase nei fluidi dei campi geotermici – Solubilità dei gas in fase acquosa - - Composizione dei gas geotermici

GEOTERMOBAROMETRIA

Geotermometria basata su equilibri intercristallini - :Geotermometria basata su equilibri intracristallini – Termobarometria di solvus – Reazioni solido-solido – Reazioni solido-fluido - Termobarometria in fase gassosa

GEOCHIMICA ISOTOPICA

Isotopi in natura – Enerbia nucleare – Decadimento nucleare – Decadimento beta – Cattura elettronica – Decadimento alfa - Transizioni gamma – Decadimento degli isotopi – Crescita dei prodotti radioattivi - Equilibrio transiente – Equilibrio secolare - Non-equilibrio – Frazionamento isotopico – Scambi isotopici all’equilibrio – Cinetiche di reazione – Diffusione – Applicazioni I: datazioni radiometriche - Rb-Sr - Sm-Nd, Lu-Hf e La-Ce - K-Ar - 40Ar-39Ar - K-Ca - U-Th-Pb - Re-Os - 14C - Applicazioni II: Geotermometria degli isotopi stabili: Ossigeno – Idrogeno – Carbonio - Zolfo

TESTI/BIBLIOGRAFIA

Ottonello G., (1991) Principi di Geochimica. Zanichelli, Bologna, 708pp.
Ottonello G., (1997) Principles of Geochemistry. Columbia University Press, New York-Chicester-West Sussex, 894 pp.

DOCENTI E COMMISSIONI

Commissione d'esame

DONATO BELMONTE (Presidente)

MARINO VETUSCHI ZUCCOLINI

ROBERTO CABELLA (Presidente Supplente)

CRISTINA CARBONE (Supplente)

LEZIONI

Orari delle lezioni

GEOCHIMICA

ESAMI

MODALITA' D'ESAME

Orale.

Si rimanda all'istanza AulaWeb specifica dell'insegnamento per eventuali aggiornamenti a causa di variazioni della situazione sanitaria ed epidemiologica.

MODALITA' DI ACCERTAMENTO

Collloquio mirante a valutare l'effettiva comprensione degli argomenti trattati nel corso.

ALTRE INFORMAZIONI

Frequenza Consigliata